我單位氧化鉛鋅礦選礦研究成果
發布時間：
2014-10-16 11:45
開發應用了合理的鋼球制度磨礦技術、捕收劑兼起泡劑SDT-1、捕收劑SDP-6以及起泡劑SDQ-4，新藥劑的使用簡化了浮選工藝流程，選礦指標理想。我國是一個鉛鋅礦產資源豐富的國家，目前已探明的鉛鋅礦產地600多處，探明儲量約9000多萬噸，在已探明的儲量中約有三分之一為氧化鉛鋅礦。
一、氧化鉛鋅礦的分類及選礦現狀
鉛鋅礦石按氧化程度可分為硫化礦石（氧化率小于10%）、混合礦石（氧化率為10%～30%）、氧化礦石（氧化率30%以上）。氧化鉛鋅礦物種類很多，常見的最有工業價值的氧化鉛礦是白鉛礦（PbCO3）和鉛釩（PbSO4）；氧化鋅礦是菱鋅礦（ZnCO3）和異極礦（Zn4[Si2O7]（OH）2H2O）。我國氧化鉛鋅礦石很豐富，盡管很早就進行了氧化鉛鋅礦的浮選研究，但由于鉛鋅氧化礦石所含礦物種類多，礦石結構復雜，伴生組分很不穩定，并含有大量的粘土和褐鐵礦，可溶性鹽含量較高等。因此，氧化鋅礦的浮選回收還不能令人滿意。根據資料報道，國外氧化鋅礦石的選別指標，精礦含鋅36%～40%，回收率60%～70%，最高達78%；我國氧化鋅礦的選礦工藝指標為：鋅精礦品位35%～38%，個別達40%，回收率平均68%左右，最高達73%，大大限制了氧化鉛鋅礦石的開發利用。隨著硫化鉛、鋅礦資源的日趨枯竭，提取鉛鋅金屬的硫化鉛鋅礦石原料日趨減少，而鉛鋅的用途又極其廣泛，人們越來越重視氧化鉛鋅礦的回收。
二、氧化鉛鋅礦難選的原因
1、氧化鉛鋅礦的物質組成特別復雜，既有大量的石膏、硫酸銅、硫酸鋅等可溶性鹽，碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、砷酸鹽等氧化物、硫化物，又有在氧化過程中產生的大量褐土、鉛礬，極易泥化，使浮選作業控制困難。可溶鹽不僅凝聚礦泥且能與碳酸根離子作用生成碳酸鈣沉淀，覆蓋在礦物表面上，妨礙氧化鉛鋅礦的浮選。
2、氧化鉛鋅礦石結構構造復雜，有角礫狀、浸染狀、細脈狀、條紋、條帶狀構造。多呈粒狀、束狀、放射狀、球粒狀、膠狀、交代、包裹、乳滴狀固溶結構。有用礦物嵌布粒度大小不等，嵌布關系也較復雜，鉛、鋅的氧化物，異極礦、菱鋅礦、白鉛礦、鉛礬等與脈石礦物呈復雜的毗連鑲嵌，相互穿切、包裹、交代。
3、氧化鉛鋅礦石泥化嚴重，浮選中細泥一般指-10μm的粒級，分為原生礦泥與次生礦泥。原生礦泥主要是礦石中泥質礦物如高嶺土、絹云母、褐鐵礦、綠泥石、炭質頁巖等。次生礦泥是在破碎、磨礦、運輸、攪拌等過程中形成的。它們的存在對氧化鉛鋅礦浮游選礦技術指標造成嚴重的影響。
4、礦泥中的細小目的礦物質量小，并且礦泥比表面積大、表面未飽和鍵力大、電荷多，形成的表面水化膜厚，導致細粒目的礦物親水性強，難以回收，降低了浮選指標。
三、國內外處理氧化鉛鋅礦石的現狀
1、處理氧化鉛鋅礦的主要方法及工藝流程
迄今為止，處理氧化鉛鋅礦的方法有：硫化浮選法、陰離子捕收劑直接浮選法、螯合劑-中性油浮選法、浸出-浮選法等，其中硫化浮選法是主要的。由于鉛、鋅礦床常常同時存在硫化礦、硫化氧化混合礦和氧化礦，因此就單一浮選流程而言，又分先鉛后鋅的優先浮選（其選別順序是：硫化鉛-氧化鉛-硫化鋅-氧化鋅）、先選硫化礦后選氧化礦的分段浮選（其選別順序是：硫化鉛-硫化鋅-氧化鉛-氧化鋅）、先浮易浮礦后浮難浮礦的等可浮等原則流程。
2、處理氧化鉛鋅礦常用的浮選藥劑
（1）捕收劑
氧化鉛礦的常規回收方法是硫化后用黃藥捕收，硫化后用伯胺類捕收劑捕收是回收氧化鋅礦的主要方法。氧化鉛鋅礦的捕收劑有以下幾個方面的改進。
1）硫化-胺鹽浮選法
①硫化鈉及脂肪酸鹽乳濁液的應用。前蘇聯阿卜拉莫夫等人用硫化鈉溶液與脂肪胺鹽酸鹽或醋酸鹽預先混合，然后進行強烈攪拌所形成的乳濁液浮選氧化鋅礦石。
②醚胺及支鏈脂肪胺的應用。西德專利提出用6個C原子以上的支鏈脂肪胺水溶性鹽或油溶性鹽作為氧化鋅礦的捕收劑效果很好，用它來浮選摩洛哥異極礦得到了很好的指標。
③癸二胺下腳料的應用。癸二胺下腳料是化工廠用篦麻油作原料生產尼龍1010時的一種下腳廢料，主要成分是癸二胺，但含有不少其他他雜質，用它來浮選瀾滄、奕良等地的氧化鋅礦獲得了良好結果。
2）兩性捕收劑的應用
①AE-12的應用。兩性捕收劑AE-12與水解聚丙烯腈混用浮選廠壩的氧化鉛鋅礦石與混合胺效果相近，浮選速度快，不用起泡劑。
②R-X、RO-X、4RO-X系列捕收劑的應用。R-X系列捕收劑對異極礦有較好的捕收能力。而RO-X、4RO-X系列捕收劑對菱鋅礦、鉛礬有較強的捕收能力。
3）巰基化合物的應用
這類化合物以十五烷基硫醇、環已烷黑藥為代表，分別用來浮選泗頂氧化鉛鋅礦，發現十五烷基硫醇對菱鋅礦有較好的捕收能力，而環已烷黑藥則對氧化鉛礦有較好的捕收能力，能顯著地提高鉛回收率。
4）螯合劑的應用
螯合捕收劑作為高選擇性的優良捕收劑而受到人們重視。其中2-羥亞胺基羧酸、已基羥肪酸鉀、5-烷基醛肪等對氧化鋅礦有較強的捕收能力，二硫腙和氨基硫酚對氧化鋅礦也有較強的捕收能力。日本專利稱，用氧化乙烯縮合烷基苯酚類，高級脂肪醇類以及脂肪酸類而制備的非離子活性劑，可以不脫泥而直接浮選氧化鋅礦石。法國專利提出浮選細粒和極細粒的氧化礦石時，使用胺黃藥分子絡合物（MAKK）比單獨使用胺類捕收劑更容易提高不同粒級鋅礦物的可浮性。美國專利介紹，采用巰基羥酸酯，特別是四甲基二戊基三巰基丙酸酯對菱鋅礦、異極礦等氧化礦物具有良好的捕收性能。
（2）調整劑
1）硫化劑。常用的硫化劑有Na2S和NaHS。NaHS受鈣鹽的影響較小，據報道，幾種巰化劑作用能力的順序為：K2S＞Na2S＞BaS＞CaS，而以Na2S與K2S混用效果較好。
Marabini，A.M等用紅外光譜和X射線光電子能譜研究了Na2S、乙基黃藥和十二胺醋酸鹽與白鉛礦和菱鋅礦的相互作用。結果發現Na2S使礦物表面存在的物理吸附水數量減少，使化學組分轉變成PbS和ZnS，并增加氫氧化物的形成。
2）活化劑。文書明等通過試驗研究，證明了乙二胺對菱鋅礦具有強活化用[15，16]；甲基、乙基、丁基二硫代碳酸鹽對異極礦胺法浮選產生顯著的活化作用。
羊依金等用二甲酚橙、羥肟酸活化異極礦的浮選，效果較為理想。
3）抑制劑。A?M馬拉比克等人的研究表明，對脈石選擇性最強的抑制劑是三聚磷酸鹽、聚羥基酸、甲碳酸酯瓜膠和乙羥基淀粉。
汪兆龍等的研究結果表明胺法浮選菱鋅礦時，木素磺酸鈣是常見的脈石礦物方解石、石英選擇性較強的抑制劑。
4）絮凝/分散劑。揚敖等研究了17種不同離子型的聚丙烯酰胺系列產品選擇性絮凝蘭坪水鋅礦的可能性。研究結果表明，陰離子絮凝劑2PAM30是水鋅礦石-石英的最佳絮凝劑，混用六伯磷酸鈉和EDTA可較好地分離兩種礦物。
（3）消除氧化鉛鋅礦泥化現象的措施
1）泥砂分別處理
①選擇絮凝浮選。加入捕收劑經高強度攪拌，使微粒在疏水基締合的作用下絮凝后浮選。
②載體浮選。利用適當粒級的易浮礦物作載體，背負其上的細粒浮出。
③團聚浮選。又稱乳化浮選。指細粒礦物與捕收劑和中性油作用形成礦泡的團聚體。
④微泡浮選。利用其空壓法和變壓（增壓、減壓）法從礦漿中析出微泡的方法浮選細粒。
此外還有電解浮選法、電場浮選及電磁場處理礦漿等工藝。
3、礦石預處理-脫泥
為了減小礦泥對礦物選別的影響，在礦石入選前進行脫泥，常用分級脫泥方法（最常用的是水力旋流器），但脫泥量過大反而使鋅回收率降低。
（1）添加礦泥分散劑
分散劑將礦泥分散，可以消除細泥罩蓋于其他礦粒表面上的有害作用，常用的分散劑是水玻璃、碳酸鈉、六偏磷酸鈉等。
（2）分段、分批加藥
要隨時保持礦漿中藥劑的有效濃度，將藥劑分段、分批添加可避免一次加入被礦泥吸附；氧化鉛礦石必須進行硫化，而硫化劑本身對氧化鉛礦物起硫化作用，如過量將對已硫化的氧化鉛礦物起抑制作用。
（3）采用較稀的礦漿濃度
采用較稀的礦漿濃度可以使礦泥分散，減少粘性及其在粗粒表面的罩蓋，也可降低礦泥對精礦泡沫的污染。
（4）氧化鋅不脫泥浮選
1）將胺鹽與硫化鈉制成乳濁液，或將胺溶解在含松油和煤油的水溶液中，重量比為胺12、松油4、煤油2、水73；另一配方為胺6、松油2、煤油1、水42，據稱都能排除礦泥的影響。
2）陰離子捕收劑與陽離子捕收劑混用可消除礦泥的有害影響。如會澤鉛鋅礦脈礦的選礦采用混合胺與仲辛基黃藥合用（胺與黃藥比為2:1）。
3）對礦漿進行電化學預處理，可顯著降低礦泥對胺法浮選氧化鋅的影響。
4）美國的McGarry等提出了另一種氧化鋅浮選工藝。在浮選過程中，加入常用調整劑分散礦漿，抑制脈石，然后加入絮凝劑（如苛性淀粉），絮凝細泥，再加入Na2S（0.3～1.0kg/t）硫化，用巰基竣酸酯（0.3～1.0kg/t）浮選。該法消除了脫泥作業，減少鋅金屬的損失；大大降低了Na2S的用量。
四、處理氧化鉛鋅礦石需要注意的問題
磨礦工藝流程對浮選作業，特別是對鉛鋅混合礦和氧化礦尤為重要，磨礦作業不僅要使礦物達到較高的單體解離，而且要防止有用礦物過磨而泥化。
五、我單位氧化鉛鋅礦選礦研究成果
1、西北地區氧化鉛鋅礦資源及利用現狀
以區域礦業發展看，西北地區已探明氧化鉛鋅礦資源非常豐富，其特點是儲量大、儲量集中、埋藏淺、大部分易于開采等。西北地區氧化鉛鋅礦鋅的品位和氧化率高，鉛的品位低。由于鉛鋅礦物的氧化程度深，嵌布粒度細，風化和泥化嚴重，多金屬共存等特點，給選礦工藝帶來了極大困難。早在80~90年代，對于氧化程度不太高的鉛鋅礦，基本上按原生礦的工藝進行加工處理，其中氧化部分大都丟棄在尾礦中，對氧化率高的鉛鋅礦，由于沒有成熟的選礦工藝和有效的選礦藥劑，選礦指標不理想，至今未能得到開發利用。
2、陜西省地質礦產實驗研究所在氧化鉛鋅礦選礦方面取得的研究成果
陜西省地質礦產實驗研究所在充分了解、分析、掌握西北地區氧化鉛鋅礦礦產資源分布概況、開發利用現狀，以及長期存在的共性技術問題的基礎上，提出了《難選氧化鉛鋅礦利用新技術研究》項目。該項目作為《典型難選冶礦利用新技術研究》項目子課題得到了2011年國土資源部公益性行業科研專項項目的立項支持。《典型難選冶礦利用新技術研究》項目批準號為201011031。陜西省地質礦產實驗研究所承擔子課題《難選氧化鉛鋅礦利用新技術研究》編號為201011031-2。
陜西省地質礦產實驗研究所對西北地區的重點氧化鉛鋅礦的礦產資源進行了詳細調查。調查研究發現，陜西某氧化鉛鋅礦屬于低品位高氧化鉛鋅礦資源，代表性強保存完整且開采條件好，具有一定的開發前景。最終選定該氧化鉛鋅礦作為本項目的研究對象。
根據該氧化鉛鋅礦礦石的性質特點，結合國內外氧化鉛鋅礦選礦試驗研究成果及生產實踐經驗，對該礦石進行了大量的探索試驗研究工作，主要針對氧化鉛鋅礦磨礦技術、礦漿調整劑試驗、菱鋅礦捕收劑試驗三方面進行了重點試驗研究。最終采用了硫化鉛、氧化鉛礦物混合浮選；硫化鋅、氧化鋅礦物混合浮選的工藝流程，獲得了理想的選礦指標。
1、通過磨礦技術試驗研究發現，助磨劑對于該礦的磨礦效果不明顯，合理的鋼球制度可以達到合格的磨礦產品。
2、根據工藝礦物學研究結果，完成了浮選工藝技術條件等工藝流程對比試驗，重點開發應用了捕收劑兼起泡劑SDT-1、捕收劑SDP-6以及起泡劑SDQ-4，新藥劑的使用大大簡化了浮選工藝流程，可操作性強，便于實施。
3、制定了合理的選礦工藝流程，在氧化鉛鋅礦品位（含量）5%左右，鋅的氧化率為80.94%和鉛的氧化率為16.86%的條件下，最終得到鉛精礦品位57.88%，鉛的回收率85.45%，鋅精礦品位37.28%，鋅的回收率88.31%的理想指標。